添加礦化劑法主要是通過添加H3BO3、TiO2、MgCO3等復(fù)合礦化劑來除去堿工業(yè)氧化鋁中的金屬氧化物，降低相變溫度，控制晶粒大小和形貌。然而，復(fù)合礦化劑的添加可能導(dǎo)致作用重疊以及相互反應(yīng)，進(jìn)而影響α-Al2O3性能。機(jī)械球磨法的生產(chǎn)成本較高，且制備的α-Al2O3純度較低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。溶膠—凝膠法主要是先以鋁鹽與酸或堿反應(yīng)制備氧化鋁前驅(qū)體，再經(jīng)煅燒后制備α-Al2O3。此法得到的α-Al2O3煅燒溫度低，純度較高，但是制備工藝繁雜，而且對原料純度的要求較高，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中無法實(shí)施。因此，如何在溶膠—凝膠法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，在提高相變轉(zhuǎn)化率和控制α-Al2O3晶粒形貌的同時(shí)簡化制備工藝，已成為目前亟待解決的問題。

 

有研究表明，先采用鹽酸對過渡相氧化鋁或者水合氧化鋁進(jìn)行處理形成溶膠—凝膠，再在高溫下煅燒制備α-Al2O3，可以有效減少操作流程，降低生產(chǎn)成本。但目前關(guān)于鹽酸溶液對工業(yè)氧化鋁相變影響的研究還較少，為此，研究者以工業(yè)氧化鋁為原料，研究不同pH值的鹽酸溶液對工業(yè)氧化鋁煅燒過程中相變的影響。

 

試驗(yàn)方法一覽

 

試驗(yàn)原料。主要原料為工業(yè)氧化鋁、分析純鹽酸和α-Al2O3微粉（w≥99.99%）。工業(yè)氧化鋁的化學(xué)組成（w）為：Al2O394.26%，Na2O0.51%，F(xiàn)e2O30.12%，SiO20.07%，CaO0.02%，MgO0.01%，K2O0.025%，灼減量為4.98%；其主晶相為γ-Al2O3。

 

試驗(yàn)方法。研究者采用以下4個(gè)步驟制備α-Al2O3粉體：

 

第一步，采用球磨機(jī)對工業(yè)氧化鋁進(jìn)行球磨，球、料質(zhì)量比為4:1，球磨時(shí)間2h。

 

第二步，采用去離子水將濃的分析純鹽酸稀釋成pH值分別為1、3和5的鹽酸溶液。

 

第三步，用量筒分別量取300mL不同pH值的鹽酸溶液，再分別向其中加入5g球磨后的工業(yè)氧化鋁粉，并在磁力攪拌器攪拌1h，然后將所得的乳濁液進(jìn)行抽濾處理，得到白色沉淀物(即氧化鋁水化物)，再將沉淀物重復(fù)上述處理過程3次。

 

第四步，將最終得到的白色沉淀(氧化鋁水化物)在110℃干燥12h——24h，然后將這3種經(jīng)酸處理的工業(yè)氧化鋁和未經(jīng)酸處理的工業(yè)氧化鋁分別于700℃、900℃、1000℃和1100℃保溫3h煅燒。

 

性能表征。研究者采用激光粒度分析儀測量球磨后工業(yè)氧化鋁的粒度，采用X射線衍射儀（Philips，X’Pert PRO, Cu Kα）分析煅燒后試樣的物相組成，并根據(jù)外標(biāo)法計(jì)算α-Al2O3的含量、根據(jù)謝樂公式計(jì)算α-Al2O3晶粒尺寸的大小，再利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Nova 400 Nano）觀察所制備α-Al2O3粉體的顯微形貌和結(jié)構(gòu)。

 

試驗(yàn)結(jié)果與討論

 

球磨后原料的粒度。圖1為球磨2h后工業(yè)氧化鋁的粒度分布曲線。由圖1可知，球磨后工業(yè)氧化鋁的d10=0.970μm，d50=5.347μm，d90=33.224μm。球磨工藝有效降低了工業(yè)氧化鋁的顆粒粒徑，進(jìn)而提高了氧化鋁的相變轉(zhuǎn)化速率。這是因?yàn)轭w粒尺寸越小，反應(yīng)體系的比表面積越大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面也相應(yīng)增加，鍵強(qiáng)分布曲線變平，弱鍵比例增加，所以反應(yīng)和擴(kuò)散能力提高。

 

煅燒后試樣的物相和晶粒尺寸。不同試樣在700℃——1100℃煅燒后的XRD圖譜顯示，隨著煅燒溫度的升高，各試樣中α-Al2O3的衍射峰均逐漸增強(qiáng)，過渡相γ-Al2O3和θ-Al2O3的峰逐漸減弱，在煅燒溫度為1100℃時(shí)，θ-Al2O3近乎完全消失。這是由于隨著溫度升高，過渡相Al2O3的活性逐漸增大，提升了相變推動(dòng)力，過渡相Al2O3不斷向穩(wěn)定相α-Al2O3轉(zhuǎn)變。

 

不同試樣在700℃煅燒得到的粉體的XRD圖譜見圖2。由圖2可知，經(jīng)700℃煅燒后，酸處理后試樣中的α-Al2O3衍射峰較未經(jīng)酸處理的強(qiáng)，而且未經(jīng)酸處理的試樣中還存在一些獨(dú)特的過渡相Al2O3的衍射峰。這表明，酸處理后，試樣的α相變速率高于未處理的。經(jīng)分析，其相變路徑如下：多種非晶態(tài)氧化鋁水化物→非晶氧化鋁→γ-Al2O3→θ-Al2O3+α-Al2O3→α-Al2O3。由此可知，試樣中的氧化鋁可在低溫下發(fā)生過渡相之間的轉(zhuǎn)變以及向穩(wěn)定相α相之間的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而降低相變溫度，提高α相變轉(zhuǎn)化率。

 

利用外標(biāo)法計(jì)算的α-Al2O3含量見表1。由表1可知，經(jīng)鹽酸溶液處理后的試樣，在不同的煅燒溫度下，氧化鋁的α相變轉(zhuǎn)化率均高于未經(jīng)鹽酸處理的。這可能是因?yàn)樗崽幚砗笮纬傻姆蔷�態(tài)氧化鋁前驅(qū)體，可以在較低溫度下加速過渡相氧化鋁向α相的轉(zhuǎn)變，所形成的α-Al2O3晶粒作為籽晶，又加速了α相變。對比經(jīng)不同pH值鹽酸溶液處理后試樣的α相轉(zhuǎn)化率可知，隨著鹽酸溶液pH值的降低，煅燒后試樣中的α-Al2O3含量逐漸增大。這可能是因?yàn)楣�業(yè)氧化鋁經(jīng)不同pH值的酸處理后，生成的非晶態(tài)氧化鋁前驅(qū)體的種類不同，導(dǎo)致其相變速率也不相同。

 

研究者計(jì)算經(jīng)不同pH值的鹽酸處理并在不同溫度下煅燒后試樣中α-Al2O3的晶粒尺寸，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著煅燒溫度和鹽酸溶液濃度提高，試樣中α-Al2O3晶粒尺寸逐漸增大。

 

顯微結(jié)構(gòu)分析。經(jīng)不同pH值的鹽酸溶液處理后的試樣在700℃、1000℃和1100℃煅燒后的顯微結(jié)構(gòu)顯示，當(dāng)煅燒溫度相同時(shí)，隨著鹽酸溶液濃度降低，氧化鋁晶體顆粒團(tuán)聚明顯并且晶體顆粒尺寸偏小，這與謝樂公式計(jì)算出來的結(jié)果一致。

 

當(dāng)煅燒溫度為700℃時(shí)，由于煅燒溫度過低，試樣中主要是過渡相之間的轉(zhuǎn)變，只有很少量的氧化鋁發(fā)生α相變，試樣的顯微形貌呈現(xiàn)出過渡相以及非晶態(tài)氧化鋁的團(tuán)聚。

 

當(dāng)煅燒溫度高于1000℃時(shí)，相比未經(jīng)鹽酸處理的試樣，酸處理后試樣中有明顯的蠕蟲狀和層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，且鹽酸溶液的pH值越小，試樣中的蠕蟲狀和層狀結(jié)構(gòu)越明顯。曾有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，以工業(yè)氧化鋁為原料，經(jīng)1400℃煅燒后，不加礦化劑時(shí)得到的α-Al2O3是類似于蠕蟲狀的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而添加礦化劑AlF3時(shí)，得到的α-Al2O3是片狀晶型。由此可以推斷，經(jīng)鹽酸處理后，在高溫下可使一部分α-Al2O3的形成由固相傳質(zhì)變?yōu)闅庀鄠髻|(zhì)，并且改變氧化鋁晶體的結(jié)晶過程和結(jié)晶習(xí)性，形成層狀結(jié)構(gòu)。

 

隨著煅燒溫度升高，試樣中氧化鋁顆粒不斷團(tuán)聚，煅燒溫度為1100℃時(shí)，試樣中開始有α-Al2O3大晶粒出現(xiàn)；隨著鹽酸溶液pH值的增大，顆粒團(tuán)聚越發(fā)明顯。這可能是因?yàn)榻?jīng)不同pH值的鹽酸溶液處理后，試樣中α-Al2O3籽晶含量不同對氧化鋁晶粒形貌產(chǎn)生的影響。

 

綜上所述，利用不同pH值的鹽酸溶液對工業(yè)氧化鋁進(jìn)行酸處理，再經(jīng)700℃——1100℃煅燒制備α-Al2O3時(shí)，隨著鹽酸溶液pH值的降低，煅燒后試樣中氧化鋁的α相變轉(zhuǎn)化率逐漸提高，α-Al2O3的晶粒尺寸逐漸增大。當(dāng)鹽酸溶液pH=1時(shí)，試樣于1100℃煅燒能全部完成氧化鋁的α相變，α-Al2O3的晶粒尺寸為91nm，有片狀和蠕蟲狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，且試樣中團(tuán)聚體數(shù)量較少。由此可見，鹽酸處理對促進(jìn)工業(yè)氧化鋁在煅燒過程中的氧化鋁α相變，改變晶粒尺寸，降低團(tuán)聚體顆粒，以及提高制品的高溫使用性能起到重要的作用。